电厂化学文献

浅谈给水加氧处理( 译文)

                                      

(感谢jiang.jun朋友独家提供)

前言
    在1991年6月召开的上一次国际燃煤系统化学会议上，电能研究会（EPRI）提出了一份报告，转让给水加氧处理（OT）应用技术。报告从根本上概括了全球OT应用最优秀的成果。为了在美国推广OT，该活动包括了EPRI的指导性文件。
    自从1991年11月乔治亚电力公司所辖Wansley电厂#1机组和Ohio Edison's Sammia #5机组采用OT以来，超过30台直流机组采用了OT。1994年来，美国第一台汽包炉机组采用OT后，结果给水腐蚀产物大量减少（在省煤器入口通常Fe〈1PPb。由于更高的氧化电位（+120MV）并且表面氧化产物由磁性氧化铁转化为氢氧化铁（FeOOH）（图1），对整个系统来讲，因为FeOOH补进了原来Fe₃O₄的小孔，减少了氧的迁移和铁离子通过。这些FeOOH的表面层在通过它的给水中也有非常低的溶解度。
    这一节提供了两台超临界/亚临界机组给水处理技术（OT和AVT）技术的概述。另外EPRI的两台OT的示范机组的结果(Wansley1.ageoria Power CO.&Sammis5.Ohio Edison)将要发表。

AVT的历史
    全挥发处理（AVT）自从有了直流锅炉以来，一直在美国使用。图2显示了OT和AVT根本上的不同。对于AVT，凝结水在凝汽器和除氧器中被除氧；联氨的添加量在凝结水精处理出口至少是溶解氧的三倍。在同一地点添加的一定浓度的氨与系统中使用的金属产生一个相应的PH。
    为了给水系统中的铁合金的腐蚀速度减小，从前PH控制范围为9.3至9.6。图3显示了在AVT处理中PH对控制腐蚀的重要性。
    磁性氧化铁的融解度随着温度和氨浓度的变化而变化，如图4所示。曲线所示在低温的炉前系统（磁性氧化铁）有较高的溶解度；在炉内温度下溶解度较低。溶解度的不同就是沉淀在蒸汽发生器中产生的原因。
    尽管事实上大部分直流机组能很容易控制PH在此基础上9.3-9.6范围，并且在系统的运行中达到好过0.15us/cm2的电导，还是出现了许多问题。下面所列的是全球化学方面的问题。
    腐蚀产物的迁移引起的结果：
    锅炉结垢和压力下降问题；
    锅炉中的磁性氧化铁和压力下降；
    热力疲劳引起锅炉管道损坏；
    过热引起锅炉管道损坏；
    经常化学清洗；
    锅炉给泵结垢（破坏平衡和效力下降）；
    节流孔堵塞；
    汽机结垢；
    凝汽器管道损坏（铜合金）产生槽状腐蚀
    在给水管道中的磨蚀/腐蚀
    在氢型循环中经常要进行凝结水精处理的再生。
    全球的运行经验证明，当改用OT时以上的问题即被解决。

OT的发展
    OT的概念从1970年起源于西德，提出了以下五点超过AVT的优点：
    1减少了腐蚀产物的迁移
    2减少了锅炉的压损
    3减少了凝结水精处理再生的频率
    4减少/消除了锅炉的化学清洗
    5减少了凝汽器中铜的腐蚀
    这种概念采用了一个氧化性的环境，而不是在AVT中应用的还原环境。过氧化氢被添加到中性PH给水中从而使氧集中在100-300PPb。这种利用氧和氨处理的变化在以后的介绍中被叫作"Comibined Conditioning)。OT在欧洲应用广泛，尤其在德国和前苏联。最近，有报道说被应用在意大利，澳大利亚，丹麦，荷兰和日本。
    在OT条件下，形成的腐蚀产物与AVT条件下形成的腐蚀产物不同。这个差别主要是OT的效果。对于OT，炉前系统中表层的磁性氧化铁被在氧化条件下形成的一层很薄致密的FeOOH所保护。这铁的三价形式有一个很低的溶解度。于是它密封住了下层磁性氧化铁层并且减少了磁性氧化铁的迁移和锅炉中的沉淀。图5显示了两种氧化铁的相对的溶解度。
    OT产生的主要是改良铁迁移的减少，产生的结果是高温区的结垢以及超温和热力疲劳引起的锅炉管道损坏的减少。OT需要高纯水的运行环境，用不纯的水将导致腐蚀的大增以及腐蚀产物的释放和迁移。图6显示了腐蚀的速率和碳钢在氧处理过的水中的腐蚀是PH的函数。图7显示了碳钢与电导和腐蚀速率的关系，并且进一步支持了在OT运行时减少污染物的重要性。

机组采用OT的要求
    根据全球OT应用成功的经验，以及检验机组的设备能力，以下是以AVT机组改为OT的基本条件。
    1给水系统全铁（铜合金只允许用于凝汽器）；
    2有能力生产优于0.15us/cm的电导的给水
    3全部流量的凝结水处理
    4和在AVT中应用的一样限制空气漏进来；
    5在改变之前在这一年内已完成锅炉的化学清洗。
    EPRI已经发展广泛的运行规程、限值和整个蒸汽-水循环的作用水平。图8提供了省煤器进口给水的数据。气态氧是较受欢迎的氧化剂，量为30-150ppb它已被发现在较低值的运行的时候有非常足够的作用。最好有两个加氧点，一个在凝结水精处理系统的出口管路，另一个在除氧器的出口，允许有弹性，因为除氧器除去非凝气体和补充氧在除氧器中的损失。补给氧设备可参考图10的描述。
    显然,最重要的运行限制是阳电率，在通常的运行中不超过0.15us/cm²，它被希望如此，事实上它不超过0.1us/cm²。最优PH范围为8.0--8.5（250．ｃ）已经确定，基于给水设备的腐蚀速率平衡在最小的范围内（PH＝7.0 ， 250c），早期给水PH较低；凝水的PH也较低，因为PH降到了9.0以下，极大的改善了凝结水精处理系统的效率。依据化学偏差观点，依据NH3、PH、O2的水平，看来OT对于化学运行人员是非常有弹性的 。应该认识到给水系统将保持两星期纯化状态 。对于氧或氨的损失，工厂应恢复到非紧急状态。对于高PH偏差，过份加药的状况应被纠正，并且有必要检查空气门和排水装置。通常有阳离子电导率测量出来的污染物应有一个小的允许范围，认识到这一点是很重要的。当电导率超过0.3us/cm2时给水设备的腐蚀速率显著增加。假如阳离子电导率在0.2-0.3us/cm²之间，好的运行实践是增加给水加氨量，使PH超过9.0。假如它升高超过了0.3us/cm²，应该停止加氧，继续AVT运行工况。
    通常的启动和停运时的状况已在图9中显示。启动时和AVT时通常的系统清洗和除氧器运行和排气相似。当然不加联氨。仅不是在阳离子电导率下降到0.15us/cm2以下时加入氧。经验说明清洗将大为缩短，给水腐蚀产物的水平大为降低。停运时，应在停止一小时之前停止加氧,在一特定负荷时自动停止。停运时PH应升到9.0以上。根据对德国运行状况的调查表明，最好在停运时系统中保持没有任何化学处理变化的高质水。这类操作方式在图9中用虚线表示，并且再已经转化的美国机组表明是最优的。
    OT允许AVT的使用同样存在，但是不允许加入联氨，这很重要。因为再停运期间联氨的存在，增加了给水腐蚀产物的水平，在下一次的启动过程中腐蚀产物相应增加。

OT转换工作
    ＯＴ转换工作已经相当规范了，两家美国工厂是EPRI的ＯＴ示范机组，详见在1992，10，19-20日的第53次国际水化学会议上的赠阅本。另外，最新的机组OT转换将被详细说明。随同的两部分在第四届国际燃煤电厂化学系统会议第8期：（OT），然而来自美国和国际上已经转化的机组认为是有效的。图10提感提供了OT转换中三个关键的指示（氧，铁和电化学势能）。
    *在最初转换两个星期之前停止注人入联氨，给水的腐蚀产物有一个很小的变化，在一些场合还能改善，现在的经验说明，较长时间的无联氨运行，转换工作更短，更容易。
    *用两个氧注入点不到一个星期就钝化给水系统，见图10中省煤器和除氧器进口曲线说明。
    *用了一个月的时间，在过热器和再热器出口监测点（图10）记录到100%的氧量，现在已经证明是由于取样管的问题，在省煤器部分以后没有实际的氧化物的转换发生。
    *当电磁性氧化铁转换为水合氧化铁时，给水管表面有一层阴离子或有机化合物被释放出来，这导致阳离子电导率上升并超过0.2us/cm²限值，并且降低了要注入的氧量的水平，超计划的水平氧量已达500ppb到100ppb左右。大部分的转换已经陷入较低氧量水平而降低了阳离子电导率的麻烦中，但是通过长时间甚至长达6个月的无联氨运行。转换的过程减短了。
    *通常需要了3-4星期，整个系统的阳离子电导率才能降到0.1us/cm²以下。
    *在省煤器进口给水中铁腐蚀产物最初显示为增加。但逐步减少到2-3ppb（图10）并且过一段时间后进一步减少到1ppb以下。
    *转化为OT时有一个非常明显的变化。给水的电化学势能从-300/400mv变为+100-150mv（图10）。

EPRI的 OT示范机组结果
    1991年起，超过30台美国直流机组采用EPRI的指导方针完成OT转化。1994年，第一台美国汽包炉机组被转换，取得了直流机组的优良结果，运行时给水全铁小于1ppb。
直流机组
    在Wansley #1机，切换到OT，由于减少了停运，减少了化学药品的损耗，给水中铁的迁移减少了大约65%，内部水冷壁管的垢密度减少了一半。通过消除控制铁浓度的约束点加快了机组的启动，十年节约了120万美元。Georgia电站已经转换了五台或更多的超临界直流机组到OT在Ohio Edison Samis #5机组，估计在OT工况下，化学清洗三十年才需要进行一次。其次的好处包括0.75%效力的改善。长时间的凝结水精处理运行寿命，并且工厂减少了运行工员的人力要求。Ohio Edison已经转换了四台其有直流机组为OT，估计十年节约超过930万美元。
汽包炉机组
    和直流机组要应用的OT基本模式一样，汽包炉机组有必要监测在下降管的取样点而不是汽包的炉水，而且对于汽包炉机组决定在转化之前要化学清洗，应该先调查是个非常严格的风气。汽包炉机组的转化工作很相似于那些直流机组，一旦给水系统钝化以后，汽包中氧循环的倍率必须测定,省煤器进口的氧到下降管（水冷壁）的氧是一个简单的比率。通过负荷应该知道这一点。
    Thomas Hill能源中心#3机组1994年7月转化，氧的循环比率从低负荷的5-6到满负荷的4左右。转化工作进行的很顺利。对于LP到HP给水系统在3小时之内就完成了转化。和直流机组一样，汽包炉机组也可以产生同样的好处，这是可以预料的。在给水加热器，除氧器和省煤器进口管子中腐蚀的消除是一个增加的好处。

结论
    依据给水系统腐蚀产物的产生和迁移的减少来看，显然OT是一个比较简单的工艺，却产生了良好的结果。对于机组利用OT成了不可缺的事，从传统的AVT制度切换到OT要仔细考虑。
    早期直流机组内部水冷壁结垢速率建议小于1mg/cm²/1000/h是成功的。见图11。因此，这一沉淀速率对于沉淀物的减少或消除锅炉的化学清洗，被作为一个好的指标。内部水冷壁管的结垢速率在稍后的本次会议Georgin Powers相应文章中详细描述。
    基于30台美国机组OT转化而获得的经验，EPRI修订并扩展了OT转化的导则，并在美国的电厂应用。燃煤电厂OT应用导则计划在今年晚些时候出版，提供一个直流机组执行和长期系统化学管理的程序。它也包括了汽包炉机组OT转化的一部分，包括了1994年夏天转化的美国第一台汽包炉机组转化的经验。
在美国正在小心地进行转移到OT，虽然没有任何资料问题被报道，每一区域仔细监测，设备的检查报告是非常确实的。
    在四个OT技术交流会议期间，EPRI和它在日本的相似机组CRIEPI在1991年1月和1993年1月，12月，表中可能优先研究的课题被发展了，从而提交了对OT过程的见解。表中包括那些课题，指出继续更加仔细的工作，确保正在美国直流机组和汽包炉机组上的OT成功。
    *汽轮机蒸汽化学早期凝结水AVT/OT（本次会议的报道中将传授入门知识。）
    *发展OT的覆盖保护导则。
    *在Fe₃O₄/FeOOH上阴离子的吸附和释放。
    *长期对OT效果的观察。
    *凝结水精处理导则（EPRI将在1994年晚些时候出版导则，有一章在本次会议上发表。）
    *OT化学清洗导则。
    *在Fe₂O₃转化为Fe₃O₄时，N2H4的作用（一定数量的时例研究已经实施）。
    *ECP对OT的估计与控制。
    *OT取样管线的完善（这已经从30台机组的转化的经验中得到了发展。
    *LPH排放腐蚀保护的完善,已经从30台转化经验中得到了发展. 

【作者: wyh_0307】【访问统计:】【2004年10月20日 星期三 16:35】【注册】【打印】